Nascido em 26 de julho de 1930 em São Paulo, Sampaio é casado, tem seis filhos e 12 netos. Tem uma carreira política que começou na Faculdade de Direito, quando foi militante da Juventude Universitária Católica (JUC). Durante a ditadura militar, participou de protestos contra o regime e esteve entre os 100 primeiros brasileiros cassados. A cassação levou-o ao exílio no Chile, quando começou a trabalhar na FAO (Organização das Nações Unidas para a Agricultura e a Alimentação). No Chile, travou contato com Fernando Henrique Cardoso, com quem estreitaria laços na década de 70. Sampaio e FHC chegaram a articular a formação de um partido socialista no Brasil, que não vingou. Plínio então foi para o PT. Foi deputado federal pela sigla, de 1986 a 1991, e candidato a governador, em 1990. Acabou rompendo com o PT no final de 2005. Em 2003, chegou a elaborar um Plano Nacional de Reforma Agrária. Em 2006 voltou à concorrer pelas eleições de governador do Estado de São Paulo, pelo PSOL.